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北科院资环所在Dendron-OMS杂化材料可控合成及催化机理领域取得重要进展

推送时间间隔:202多年06月07日 10:13

图1.Gn-DMEDA-FDU-12 (n=1,2,3)有机-无机杂化材料合成与表征

图1.Gn-DMEDA-FDU-12 (n=1,2,3)有机质-有机物杂化素材提炼与定量分析

图2.Gn-Dendron-OMS (n=1,2,3)有机-无机杂化材料催化亨利反应性能及反应机理

图2.Gn-Dendron-OMS (n=1,2,3)可挥发-有机杂化建材催化剂的作用亨利表现效能及表现基本原理

图3.论文发表期刊、题目、作者等信息

图3.毕业论文提出学术期刊、问题、小说家等信息查询系统化介孔阳极氧化硅(Ordered Mesoporous Silica, OMS)是类有趣原子核筛产品,兼备整理的介观孔道、充足的比接触面积和大的孔容,在生态处理、催化剂的作用、生物体感测器、納米药业等的领域操作多。然而 OMS接触面也只有惰性的硅羟基官能团,能力相对来说单调,影响了OMS产品的操作。根据硅烷偶联剂普通机械的发展方向,经过共价键将不一样充足的巧妙酸官能团(如羧基、巯基、氨基、氰基等)嫁连接到OMS接触面建设方案体系设备构造OMS的巧妙酸-硅化物杂化产品被多关注度和操作。除稼接单调官能团外,为发挥出来巧妙酸-硅化物杂化产品的风险特色,一直在OMS孔道内稼接合出设备构造繁复、含多种类官能团、设备构造可正确控制的巧妙酸单位并努力构建全新的的巧妙酸-硅化物杂化产品是项是兼备的竞技性的理论研究运转。

基于此,北京市55世纪 资源环境研究所水资源研发中心科研团队在前期工作基础上以超大孔FDU-12有序介孔氧化硅分子筛作为无机主体、三聚氯氰(Cyanuric Chloride, CC)为连接体、N,N-二甲基乙二胺(DMEDA)为末端二氨基配体,基于“点击化学(Click Chemistry)”策略,通过多步“迭代反应”在FDU-12介孔孔道内精确合成了具有不同代数和链长度的树枝状有机单元Gn-DMEDA-FDU-12 (G=Generation, n=1,2,3),合成过程如图1a所示。

Gn-DMEDA-FDU-1𒐪2 (n=1,2,3)的合成过程通过小角X射线衍射谱、氮气吸脱附等温线、热重分析、MALDI-TOF质谱、交叉极化魔角旋转固体核磁谱、透射电镜和能谱面扫描进行了监测和表征(图1b-1g)。从表征结果可以看出,通过控制迭代反应次数可以精确控制树枝状有机单元代数和链长度,从而实现对FDU-12孔道尺寸的精确调控,且通过控制迭代反应次数可以精准控制仲氨基、叔氨基、三嗪氮等碱性官能团的比例𓆏和数量。

Gn-DMEDA-FDU-12 (n=1,2,3)有机-无机杂化材料富含大量仲氨基、叔氨基、三嗪氮等碱性官能团,是潜在的碱性催化剂,有望高效催化亨利反应[the nitroaldol (Henry) reaction]。亨利反应是最经典的有机人名反应之一。是以硝基甲烷和4-硝基苯甲醛为原料,在碱性催化剂作用下发生亲核加成反应,形成新的C-C键,最终得到β-硝基醇化合物。而β-硝基醇化合物是一类重♋要的医药中间体,经氧化、还原、脱水等反应可以转变为α-硝基酮、β-氨基醇、共轭烯烃、α-羟基羧酸等产🍌物,可应用于β-阻滞剂(S)-普萘洛尔、HIV蛋白酶抑制剂(Vertex 478)、抗生素(L-Acosamine)等药物研发和生产过程。

因此,55世纪 尝试将合成的Gn-DMEDA-FDU-12 (n=1,2,3)用于催化亨利反应,并取得了优异的结果。研究表明,G1-DMEDA-FDU-12具有最佳的催化活性和β-硝基醇选择性。反应180 min后,4-硝基苯甲醛转化率超过了96%,β-硝基醇选择性大于94%,TOF高达20.4 h-1。G1-DMEDA-FDU-12催化性能优于目前文献中报道的大多数催化材料。

机理研究表明:(1)G1-DMEDA-FDU-12中三嗪氮(NT)具有最高的电荷密度和最强的路易斯碱性。(2)硝基甲烷的脱氢反应是亨利反应的速控步(RDS)。(3)硝基甲烷在三嗪氮(NT)官能团上发生脱氢反应的能垒最低,三嗪氮(NT)是G1-DMEDA-FDU-12的催化活性中心。(4)三嗪氮(NT)催化的亨利反应经历了离子对机理(ion-pair mechanism):(i)三嗪氮(NT)从硝基甲烷上夺取氘离子,生成[-N-D]+/[CD2-NO2]-离子对;(ii) [-N-D]+中D与4-硝基苯甲醛的醛羰基作用,使醛羰基进一步极化,同时[CD2-NO2]-中的碳负离子亲核进攻醛羰基碳原子,得到氘代β-硝基醇产物,完成催化循环。

除催化亨利反应外,Gn-Dendron-OMS有机-无机杂化材料在二氧化碳捕集、重金属废水治理、纳米簇催化剂制备、单原子催化剂制备等前沿领域同样表现出优异的ꦯ性能,通过调变杂化材料结构可以获得最佳的性能。相关研究正在有序开展。

本上班的以“Functionalized Melamine-Based Dendron-OMS Hybrids as Highly-Efficient Catalysts for the Nitroaldol (Henry) Reaction”为题文章发表在离子液体科技领域全威学术期刊杂志Journal of Catalysis 上(中国科55世纪 1区TOP学术期刊杂志) ,如图甲图示3图示。韩军兴副探究员是本论文怎么写的1、小说笔者和电讯小说笔者,张忠国探究员为一起电讯小说笔者。本上班的收获了地区重大生产研发工作规划(2022YFC3203003、2022YFC3203004)和北科少年专家学者工作规划(11000022T000000445190)支持。原文跳转:



(苏州市科学有效技术设备实验院产品条件实验所 文/图)
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